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                        氣相色譜分析小課堂:色譜分析方法及其應用

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                        1 引言
                        氣相色譜法是利用氣體作流動相的色層分離分析方法。汽化的試樣被載氣(流動相)帶入色譜柱中,柱中的固定相與試樣中各組份分子作用力不同,因此從色譜柱中流出時間不同,組份因而彼此分離。根據該原理,采用適當的鑒別和記錄系統,就可以繪制出各組份流出色譜柱的時間和濃度對應的色譜圖。再根據圖中表明的出峰時間和順序,可對化合物進行定性分析;根據峰的高低和面積大小,可對化合物進行定量分析。氣相色譜分析具有效能高、靈敏度高、選擇性強、分析速度快、應用廣泛、操作簡便等特點,適用于易揮發有機化合物的定性、定量分析。對非揮發性的液體和固體物質,可通過高溫裂解,氣化后進行分析,且其可與紅光及收光譜法或質譜法配合使用。以色譜法做為分離復雜樣品的手段,可以達到較高的準確度,故而也是司法鑒定中檢測有機化合物的重要分析手段之一。

                        此前,我們已經對氣相色譜儀進行了一個較為全面的說明,接下來,筆者將對重點對色譜分析方法及其應用進行闡述。

                        2 基本原理
                        氣相色譜主要是利用物質的沸點、極性及吸附性質的差異來實現混合物的分離,其氣相分析流程如圖1所示。
                        待分析樣品在汽化室汽化后被惰性氣體(即載氣,也叫流動相)帶入色譜柱,柱內含有液體或固體固定相,由于樣品中各組分的沸點、極性或吸附性能不同,每種組分都傾向于在流動相和固定相之間形成分配或吸附平衡。但由于載氣是流動的,這種平衡實際上很難建立起來。正是由于載氣的流動,使樣品組分在運動中進行反復多次的分配或吸附/解吸附,結果是在載氣中濃度大的組分先流出色譜柱,而在固定相中分配濃度大的組分后流出。當組分流出色譜柱后,立即進入檢測器。檢測器能夠將樣品組分轉變為電信號,而電信號的大小與被測組分的量或濃度成正比。當將這些信號放大并記錄下來時,就是氣相色譜圖了。它包含了色譜的全部原始信息。在沒有組分流出時,色譜圖記錄的是檢測器的本底信號,即色譜圖的基線。

                        3 色譜分析
                        從常見色譜圖中,我們可以看到,色譜峰是組分在色譜柱運行的結果,它是判斷組分是什么物質及其含量的依據,色譜法就是依據色譜峰的移動速度和大小來取得組分的定性和定量分析結果的。

                        一、定性分析
                        在給定的條件下,表示組分在色譜柱內移動速度的保留時間是判斷組分是什么物質的指標,即某組分在給定條件下的t值必定是某一數值。

                        為了盡量免除載氣流速、柱長、固定液用量等操作條件的改變對使用t值作定性分析指標時產生的不方便,可進一步用組分相對保留值α或組分的保留指數來進行定性分析。

                        將樣品進行色譜分析后,按同樣的實驗條件用純物質作實驗,或者查閱文獻,把兩者所得的定性指標(α值、t值或I值)相比較如果樣品和純物質都有定性指標數值一致的色譜峰,則此樣品中有此物質。

                        由于只能說相同物質具有相同保留值的色譜峰,而不能說相同保留值的色譜峰都是一種物質,所以為了更好地對色譜峰進行定性分析,還常采用其他手段來直接定性,例如采用氣相色譜和質譜或光譜聯用,使用選擇性的色譜檢測器,用化學試劑檢測和利用化學反應等。

                        二、定量分析
                        色譜峰的大小由峰的高度或峰的面積確定??捎檬止さ姆椒y量峰高,再以峰高h與峰高一半處的峰寬w的乘積表示峰面積A。

                        A=?w……………(1)

                        目前,新型的色譜儀都有積分儀或微處理機給出更精確的色譜峰高或面積。

                        應該注意,組分進入檢測器產生的相應的色譜信號大?。ǚ甯呋蚍迕娣e)隨所用檢測器類別和載氣的不同而異,有時甚至受到物質濃度和儀器結構的影響。故而,須將所得的不同色譜信號予以校正以避免產生較大的實驗誤差,即需要用下式校正組分的重量:

                        w=f′A……………(2)

                        式中,f^′為該組分的定量校正因子。依上式從色譜峰面積(或峰高)可得到相應組分的重量,進一步用下述方法之一,即可計算出組分i在樣品中的含量Wi。

                        (1)歸一化法:如果試樣中所有組分均能流出色譜柱,并在檢測器上都有響應信號,都能出現色譜峰,可用此法計算各待測組分的含量。此法的優點是簡便,進樣量與載氣流速的影響不大;缺點是樣品中的組分必須在色譜圖中都能給出各自的峰面積,還必須知道各組分的校正因子。

                        (2)內標法:在試樣中加入一定量的純物質作為內標物來測定組分的含量。內標物應選用試樣中不存在的純物質,其色譜峰應位于待測組分色譜峰附近或幾個待測組分色譜峰的中間,并與待測組分全分離,內標物的加入量也應接近試樣中待測組分的含量。 此方法沒有歸一化法的缺點,不足之處是要求準確稱取樣品和內標物的重量,選擇合適的內標物。

                        (3)外標法:取待測試樣的純物質配成一系列不同濃度的標準溶液,分別取一定體積,進樣分析。從色譜圖上測出峰面積(或峰高),以峰面積(或峰高)對含量作圖即為標準曲線。然后在相同的色譜操作條件,分析待測試樣,從色譜圖上測出試樣的峰面積(或峰高),由上述標準曲線查出待測組分的含量。 此法適用于工廠控制分析,特別是對各類氣體的準確分析;缺點是難以做到進樣量固定和操作條件穩定,因而在一定程度上會有無法避免的誤差出現。

                        三、分析方法
                        分析方法實際上是在某一特定的氣相色譜分析中使用的一系列條件。建立分析方法實際上是一個過程,即確定對于某一物質進行分析的最佳條件。

                        為了滿足某一特定的分析要求,可以改變的條件包括進樣口溫度,檢測器溫度,色譜柱溫度及其控溫程序,載氣種類及載氣流速,固定相,柱徑,柱長,進樣口類型及進樣口流速,樣品量,進樣方式等。檢測器還可能有其它可供調節的參數,這取決于所使用的檢測器類型。有一些氣相色譜儀還有可以控制樣品與載氣流向的閥門,這些閥門開啟與關閉的時間也可能對分析的效果有重要影響。

                        (1)載氣選擇與載氣流速

                        典型的載氣包括氦氣、氮氣、氬氣、氫氣和空氣。通常,選用何種載氣取決于檢測器的類型。例如,放電離子化檢測器(DID)需要氦氣作為載氣。不過,當對氣體樣品進行分析的時候,載氣有時是根據樣品的母體選擇的,例如,當對氬氣中的混合物進行分析時,最好用氬氣作載氣,因為這樣做可以避免色譜圖中出現氬的峰。

                        安全性與可獲得性也會影響載氣的選擇,比如說,氫氣可燃,而高純度的氦氣某些地區難以獲得。很多時候,檢測器不僅僅決定了載氣的種類,還決定了載氣的純度(雖然對靈敏度的要求也在很大程度上影響載氣純度的要求)。通常來說,氣相色譜中所用的載氣,純度應該在99.995%以上。載氣流速對分析速度的影響在方式上與溫度類似:載氣流速越高,分析速度越快,但是分離度越差。因此,最佳載氣流速的選擇與柱溫的選擇一樣,都需要在分析速度與分離度之間取得平衡。

                        二十世紀九十年代之前生產的氣相色譜儀的載氣流速往往通過載氣入口的壓力(柱前壓)進行控制,實際的載氣流速則在柱的出口端通過電子流量計或皂膜流量計進行測定。這樣的一個過程常常很復雜,很耗時間,而且結果往往不盡如意。

                        在整個運行過程中,柱前壓不能再改變,氣流必須穩定。氣體流速與柱前壓的關系可以通過可壓縮流體的Poiseuille方程來計算。 不過,很多現代的氣相色譜儀已經能用電路自動測定氣體流速,并通過自動控制柱前壓來控制流速。因此,載氣壓強與流速可以在運行過程中調整。

                        (2)進樣口類型與流速

                        進樣口類型和進樣技術通常與樣品存在的形態(液態、氣態、被吸附、固態)以及是否存在需要氣化的溶劑有關。如果樣品分散良好,并且性質已知,那么它就可以通過冷柱頭進樣口直接進樣;如果需要蒸發除去部分溶劑,就使用分流/不分流進樣口(通常用注射器進樣);氣體樣品(如來自氣缸)通常用氣體閥進樣器進樣。被吸附的樣品(如在吸附管上)可以通過外部的(在線或離線)解吸裝置(如捕集-吹掃系統)或者在分流/不分流進樣器中解吸(使用固相微萃取技術)。

                        (3)樣品量與進樣技術

                        進樣技術在氣相色譜分析中不可忽視,真正的氣相色譜分析過程從樣品進入色譜柱開始。毛細管氣相色譜法的發展使得進樣技術面臨著很多實踐中的問題。柱上進樣技術多用于填充柱而不適用于毛細管柱。在毛細管氣相色譜儀中的進樣技術應該滿足以下兩個條件:進樣量不得超過柱的容量;與展開過程引起的樣品展寬相比,進樣后的塞式流寬度應該很小。如果不能滿足這一要求,色譜柱的分離能力將會下降。

                        一個普遍的規則是,注入的體積,Vinj,和檢測器的體積,Vdet,應該只有樣品中包含被分析物的部分出柱時的體積的十分之一。以下是一些優秀進樣技術應當滿足的一般要求:應該能使色譜柱達到它的最佳分離效率;對于小量的有代表性的(典型)樣品,進樣應具有準確性和可重現性;不能改變樣品組成(對于具有不同的沸點、極性、濃度與熱力學穩定性的物質,進樣過程中不應有所差異);應該既適用于痕量分析,也適用于濃度相對較大的樣品。

                        (4)柱溫的選擇與控制

                        柱溫與溫度控制程序的設定也是特定分析中需要重點考慮的對象之一,氣相色譜儀中的色譜柱通常放置于溫度由電子電路精確控制的恒溫箱內。(當分析者說“柱溫”時,實際上指的是恒溫箱的溫度。不過這種區別并不重要,因此在下文中對這兩者并不作區分。)樣品通過色譜柱的速率與溫度正相關。柱溫越高,樣品越快通過色譜柱。但是,樣品越快通過色譜柱,它與固定相之間的相互作用就越少,因此分離效果越差。

                        通常來說,柱溫的選擇是綜合考慮分離時間與分離度的結果。柱溫在整個分析過程中不變的方法稱為恒溫方法。不過,在大部分的分析方法中,柱溫隨著分析過程的進行逐漸上升。初溫,升溫速率(溫度“斜率”)與末溫統稱為控溫程序??販爻绦蚴沟幂^早被洗脫的被分析物能夠得到充分的分離,同時又縮短了較晚被洗脫的被分析物通過色譜柱的時間。

                        4 誤差分析
                        對于氣相色譜儀的分析過程來說,其中的每一個步驟,即從樣品采集、樣品制備、上機進樣、色譜分離、檢測,以及峰面積定量等一系列過程都可能會產生實驗誤差,從而影響最終實驗分析的結果。

                        因此,導致氣相色譜儀分析過程中出現誤差的主要因素有以下幾點,需要格外注意。

                        (1)樣品的采集與制備

                        檢驗中所取樣品的代表性是得到準確定量分析結果的前提,對于具有揮發性的液體樣品,采集時要盡量避免樣品組分的揮發損失;對于液體或固體樣品,要注意樣品的代表性和均一性。在樣品制備過程中,要盡量避免或減少待測組分的損失,以及防止樣品污染。

                        (2)進樣系統

                        進樣的重復性會影響定量結果的準確度和精密度,不僅包括進樣量是否準確,還包括樣品在氣化室是否瞬間全氣化,在氣化和色譜分離過程中有無分解和吸附現象,以及分流時是否有歧視效應等??梢愿鶕悠沸再|的不同,選擇不同的進樣器和進樣方式以降低誤差。

                        (3)色譜柱條件

                        色譜分析中,色譜柱長短、柱溫高低、載氣流速、氣體分流比等都會影響樣品中化合物各組分的分離程度,只有在組分全分離且峰形良好的情況下,色譜峰面積或峰高的測量準確度才會更好。所以在分析組分復雜的樣品時,一般選用毛細管色譜柱程序升溫的方法以獲得較好的色譜柱分離效果,進而提升實驗結果的精確度。

                        (4)檢測器

                        氣相色譜檢測器的種類選擇、靈敏度、線性范圍、穩定性等都將影響定量結果的準確性,而色譜定量基于檢測器響應值與待測組分含量的線性關系,任何檢測器的響應都有一定的線性范圍,如超出這一范圍,響應值與含量的關系就將偏離線性。因此,要獲得準確的定量結果,絕不能使進入檢測器的待測組分含量超出線性范圍。

                        (5)峰面積或峰高的測量

                        色譜定量的基礎是色譜峰面積或峰高,所以色譜峰面積或峰高判斷和測量的準確性將直接影響定量的結果。相對而言,用峰高作定量對分離度的要求低于用峰面積定量。所以,在分離度較低的情況下,宜用峰高定量,保留時間短、半峰寬窄的峰,其半峰寬測定誤差相對較大,影響峰面積的測量,也宜用峰高定量。分離度較好的化合物,一般采用保留時間作定性,以峰面積為定量,由于積分區間合理,故而色譜峰面積準確。

                        綜上所述,只有熟練掌握了氣相色譜的這些注意因素,才能提高氣相色譜的操作要領,實驗分析數據才能更加精密準確。

                        5 應用實例
                        目前,氣體吸附分析技術作為多孔材料比表面和孔徑分布分析的不可少的手段,得到了廣泛應用。

                        只要在氣相色譜儀允許的條件下可以氣化而不分解的物質,都可以用氣相色譜法測定。對部分熱不穩定物質,或難以氣化的物質,通過化學衍生化的方法,仍可用氣相色譜法分析。故而,氣相色譜目前在材料化學、石油化工、醫藥衛生、環境監測、食品檢測等領域都得到了廣泛的應用。

                        實例1:

                        乙炔是簡單的炔烴,是有機合成化學工業基本原料,可用于制取乙醛、醋酸、1,4-丁炔二醇、1,4-丁二醇、丙酮、氯乙烯、乙烯基乙炔、乙烯基、丙烯酸及其酯類等,在有機化學合成領域具有重要作用。乙炔氣一般由電石與水反應制得,由于電石中含有少量的硫磷化合物雜質,產生的乙炔氣中會有硫化氫和磷化氫生成。

                        相關專業人員采用火焰光度檢測器,通過光電倍增管進行信號放大,并在其出口處分別設置有硫濾光片和磷濾光片,用于完成乙炔氣中硫化氫與磷化氫的檢測。該方法屬于氣相色譜法,準確度高、重現性好、分析速度快,能夠表征乙炔氣中微量硫磷化合物的基本情況。如圖2所示,試樣中硫化氫和磷化氫的保留時間分別為3.585 min和3.147 min。本方法在測定乙炔氣中微量硫化氫/磷化氫含量方面效果好,方法準確、簡便和分析速度快,適用于化工工業生產過程中乙炔氣中硫化氫/磷化氫含量的分析,能滿足生產過程中的檢測分析要求。

                          實例2:

                        二乙二醇又稱二甘醇,是無色、無臭、透明、吸濕性的粘稠液體,易溶于水、丙酮、乙二醇等極性溶劑,化學性質與乙二醇相似。主要可用作各種用途的溶劑、天然氣脫水干燥劑、芳烴分離萃取劑、紡織品潤滑劑、軟化劑、整理劑以及硝酸纖維素、樹脂、油脂和印刷油墨等溶劑,也用作剎車液、壓縮機潤滑油中的防凍劑組份,還可用于配制清洗劑,在油墨等其它日用化學品中作分散性溶劑等。二乙二醇中的雜質含量是劃分二乙二醇質量的重要標準。

                        等人以HP-INNOWAX 色譜柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)為分析柱,校正面積歸一化法為定量方法,采取直接進樣的方式,建立了工業用二乙二醇中有機雜質的氣相色譜快速分析法。該法可檢測二乙二醇中含有的乙二醇、三乙二醇和四乙二醇等雜質。結果表明,該法具有良好的重復性和精密度,回收率在92.6%~105.5%之間(表1),表明氣相色譜法在二乙二醇產品檢測、市場貿易等過程中具有良好的應用前景。

                        校正面積歸一化法的加標回收率

                         

                         

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